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聚丙烯生產(chǎn)的五大工藝——第二篇
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本體法-氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的Spheripol工藝、日本三井化學(xué)公司的Hypol工藝、北歐化工公司的Borstar工藝等。
(1)Spheripol工藝。Spheripol工藝由巴塞爾（Basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術(shù)自1982年**次工業(yè)化以來，是迄今為止**成功、應(yīng)用**為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑，生成的PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄?？梢陨a(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點是凈度高，光學(xué)性能好，無異味。Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下優(yōu)點：
(a)有很高的反應(yīng)器時-空產(chǎn)率（可達(dá)400kgPP/h.m3），反應(yīng)器的容積較小，投資少；
(b)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計制造簡單，由于管徑?。―N500或DN600），即使壓力較高，管壁也較薄；??????
(c)帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資；
(d)由于反應(yīng)器容積小，停留時間短，產(chǎn)品切換快，過渡料少；????
(e)聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應(yīng)熱單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達(dá)1600W/（m2.℃）；
(f)環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速高達(dá)7m/s，因此可以使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低；
(g)反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%），反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙烯單程轉(zhuǎn)化率為50%-60%。以上這些特點使環(huán)管反應(yīng)器很適宜生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。Spheripol工藝一開始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化劑，催化劑活性達(dá)到40kgPP/gcat，產(chǎn)品等規(guī)度為90%-99%，可不脫灰、不脫無規(guī)物。
目前該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第二代。與采用單環(huán)管反應(yīng)器的**代技術(shù)相比，第二代技術(shù)使用雙環(huán)管反應(yīng)器，操作壓力和溫度都明顯提高，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn)，增加了操作靈活性，提高了效率，原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。所得產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)范圍更寬（從0.3-1600.0g/10min），可生產(chǎn)高剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新PP牌號。Spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器采用氣相法密相流化床。采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在8%-12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的抗沖共聚物，如果需要生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)能夠器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。
采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，可以很容易將汽蒸尾氣中的蒸氣冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)也降低了裝置的氮氣消耗量。此外，Spheripol工藝采用模塊化設(shè)計方式，可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設(shè)（如先上均聚物生產(chǎn)系統(tǒng)，在適時增加氣相反應(yīng)系統(tǒng)），裝置的生產(chǎn)能力也容易擴(kuò)大。Spheripol工藝有嚴(yán)格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。新一代Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。Spheripol工藝技術(shù)能提供全范圍的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物產(chǎn)品的MFR范圍為0.1-2000g/10min，工業(yè)化產(chǎn)品的MFR達(dá)到1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達(dá)到2300MPa。工業(yè)化生產(chǎn)的無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯含量高達(dá)4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物產(chǎn)品，薄膜封焊起始溫度低至110℃，可與氣相法工藝生產(chǎn)的高乙烯含量無規(guī)共聚競爭?？箾_共聚產(chǎn)品具有很好的剛性和抗沖擊性的綜合性能，產(chǎn)品乙烯含量可高達(dá)25%（40%橡膠相），并已具有達(dá)到40%乙烯含量（60%橡膠相）的能力。此外，Spheripol工藝可通過添加過氧化物和雙環(huán)管反應(yīng)器靈活地根據(jù)產(chǎn)品需要在聚合物分散指數(shù)（PI）3.2-12之間調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量分布，可以在反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)MFR高達(dá)1800g/10min的產(chǎn)品以及大顆粒無需造粒產(chǎn)品，使Spheripol工藝具有極強(qiáng)的競爭力。Spheripol工藝的另外一個特點是**的催化劑技術(shù)。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如MC-GF2A催化劑用于生產(chǎn)均聚物，MC-M1用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物，而一些高模量的均聚物則要使用D-給電子體（二環(huán)戊基-二甲氧基-硅烷，簡稱DCPMC），一些高乙烯含量的特殊抗沖共聚物也要使用專用的催化劑。Basell公司注冊了多項**的二醚類催化劑也已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品，如MC-126、MC-127。二醚類催化劑具有很高的聚合活性（可達(dá)100Tpp/kg? cat）和長壽命，很好的等規(guī)指數(shù)控制，高的氫氣敏感性，產(chǎn)品有較窄的的分子量分布。目前，世界上采用Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套，總生產(chǎn)能力約為1460萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的36.8? %。其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為403萬噸/年，亞洲地區(qū)合計為419萬噸/年，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為? 410.5萬噸/年，中歐和東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為62萬噸/年，中東和非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為? 131.5萬噸/年；
(2)Hypol工藝。Hypol工藝由日本三井化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代初期開發(fā)成功，該工藝采用HY-HS-II催化劑（TK-II）,是一種多級聚合工藝。它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。該工藝與Spheripol工藝技術(shù)基本相同，主要區(qū)別在于Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣被打回到氣相反應(yīng)器。生產(chǎn)均聚物時，**氣相反應(yīng)器實際上也起閃蒸作用。氣相反應(yīng)器是基于流化床和攪拌（刮板）容器特殊設(shè)計的。反應(yīng)器在生產(chǎn)抗沖擊性共聚物時，無污垢，不需要清洗。在生產(chǎn)均聚物期間，氣相反應(yīng)器又可用做終聚合釜，提高了生產(chǎn)能力，而且氣相反應(yīng)器操作靈活，可生產(chǎn)乙烯含量25%的抗沖擊性共聚物。
基于二乙醚提供技術(shù)，三井公司已經(jīng)生產(chǎn)出第5代RK-RH型催化劑，其活性高于第4代催化劑2-3倍。Hypol工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)、抗沖全范圍的PP產(chǎn)品，MFR范圍為0.30-80kg/10min，所得產(chǎn)品具有很高的立體規(guī)整度和剛性，制成的薄膜具有很好的光學(xué)性能（透明度和光澤度）；定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能，熔體流動速率很高，用于高速注塑的品種可直接聚合得到，而不需要熱處理等措施。目前，世界上采用Hypol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有22套，總生產(chǎn)能力約為251萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的6.3%；
(3)Borstar工藝。Borealis公司（北歐化工）的? Borstar工藝(北星雙峰)PP工藝是1998年才開發(fā)成功的PP新型生產(chǎn)工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，設(shè)計基于Z-N催化劑，也能使用正在中試中的單活性中心催化劑。其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一臺或兩臺氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，這取決于**終產(chǎn)品中的橡膠含量，如生產(chǎn)高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺氣相共聚反應(yīng)器。2000年5月Borealis公司在奧地利的Schwechat建成世界上**套生產(chǎn)能力為20萬噸/年的雙峰PP生產(chǎn)裝置。傳統(tǒng)的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點以下進(jìn)行聚合反應(yīng)，為防止輕組分（如氫氣、乙烯）和惰性組分生成氣泡，聚合溫度控制在70-80℃。北星雙峰聚丙烯工藝的環(huán)管反應(yīng)器則可在高溫（85-95℃）或超過丙烯超臨界點的條件下操作，聚合溫度和壓力都很高，能夠防止氣泡的形成。這是**一個超臨界條件下聚合的聚丙烯工藝。? 雙峰高溫工藝的北星雙峰聚丙烯技術(shù)的主要特點可以概括為：**的催化劑技術(shù)，聚合反應(yīng)條件寬，產(chǎn)品范圍寬，產(chǎn)品性能優(yōu)異。
(a)采用更高活性的MgCl2載體催化劑（BC1）。使用的Z-N系列催化劑反應(yīng)溫度越高，活性越高。80℃時的活性為60000kg? PP/kg? cat，因而產(chǎn)品中的催化劑殘余量非常低。另外，Borstar工藝采用一種催化劑體系就可以生產(chǎn)所有類型的產(chǎn)品；
(b)采用環(huán)管反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器組合工藝路線，可以靈活地控制產(chǎn)品的MWD、等規(guī)指數(shù)和共聚單體含量。高溫或超臨界操作環(huán)管反應(yīng)器不僅提高了催化劑活性也提高了反應(yīng)器的傳熱能力，使液體密度降低，固體濃度提高，提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。環(huán)管反應(yīng)器的出料直接加入氣相反應(yīng)器，不需要用蒸氣氣化單體，通過氣相聚合反應(yīng)熱使液相單體氣化，減少了蒸汽消耗量。反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率高，可以達(dá)到80%以上，單體的循環(huán)量少；
(c)由于環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下操作，可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制，氣相反應(yīng)器也適宜高氫氣濃度的操作。這種反應(yīng)器的組合具有直接在反應(yīng)器中產(chǎn)生很高熔體流動速率和高共聚單體含量的產(chǎn)品的能力。目前已經(jīng)開發(fā)出MFR超過1000g/10min的纖維級產(chǎn)品和乙烯含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無規(guī)共聚物；
(d)能夠生產(chǎn)分子量分布很窄的單峰產(chǎn)品，也能生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品，使聚合物的分子量分布加寬，改進(jìn)產(chǎn)品的加工性。聚合物的分子量分布隨反應(yīng)器溫度的增加而降低，可以生產(chǎn)所需分子量分布的產(chǎn)品。即使是很高M(jìn)FR的產(chǎn)品，MWD也可以控制，使得產(chǎn)品具有一些獨特性質(zhì)，如低的蠕變性和高的熔體強(qiáng)度；
(e)由于聚合溫度較高，生產(chǎn)的聚合物有更高的結(jié)晶度和等規(guī)指數(shù)，二甲苯可溶物很低，約為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在相同沖擊強(qiáng)度下的剛性比傳統(tǒng)的聚丙烯產(chǎn)品高10%；
(f)無規(guī)共聚物中共聚單體的分布非常均勻，因而有非常好的熱封性和光學(xué)性能。由于反應(yīng)條件在臨界點之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，減少了無規(guī)共聚物含量高時出現(xiàn)的粘釜現(xiàn)象，系統(tǒng)可以加入更大量的共聚單體，無規(guī)共聚物中的乙烯含量**高可以達(dá)到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；
(g)能夠生產(chǎn)更高橡膠相含量的抗沖共聚物。使用一臺共聚反應(yīng)器**高可以生產(chǎn)25%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為15%），使用兩臺共聚反應(yīng)器**高可以生產(chǎn)50%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為30%）。產(chǎn)品的抗沖擊性和剛性的綜合性能更好；
(h)Borealis公司在其Borstar工藝中開發(fā)應(yīng)用了BorAPC技術(shù)。采用專有工藝控制器可進(jìn)行各種方式的工藝控制，實現(xiàn)前瞻性控制和卡邊操作，提高了產(chǎn)量2%-3%，提高了反應(yīng)條件控制的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，縮短了產(chǎn)品過渡時間，減少了過渡料。
